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碳化矽陶瓷的特種制備技術

發布時間:2017-12-27 17:36:24來源:互聯網浏覽次數: 1034

SiC陶瓷的優異性能與其獨特結構密切相關。SiC是共價鍵很強的化合物,SiC中Si-C鍵的離子性僅12%左右。因此,SiC強度高、彈性模量大,具有優良的耐磨損性能。純SiC不會被HCl、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等堿溶液侵蝕。在空氣中加熱時易發生氧化,但氧化時表面形成的SiO2會抑制氧的進一步擴散,故氧化速率并不高。在電性能方面,SiC具有半導體性,少量雜質的引入會表現出良好的導電性。此外,SiC還有優良的導熱性。

 


SiC具有α和β兩種晶型。β-SiC的晶體結構為立方晶系,Si和C分别組成面心立方晶格;α-SiC存在着4H、15R和6H等100餘種多型體,其中,6H多型體為工業應用上最為普遍的一種。在SiC的多種型體之間存在着一定的熱穩定性關系。在溫度低于1600℃時,SiC以β-SiC形式存在。當高于1600℃時,β-SiC緩慢轉變成α-SiC的各種多型體。4H-SiC在2000℃左右容易生成;15R和6H多型體均需在2100℃以上的高溫才易生成;對于6H-SiC,即使溫度超過2200℃,也是非常穩定的。SiC中各種多型體之間的自由能相差很小,因此,微量雜質的固溶也會引起多型體之間的熱穩定關系變化。


SiC陶瓷的生産工藝簡述如下:


碳化矽粉體的制備技術就其原始原料狀态分為固相合成法和液相合成法。

固相合成法


固相法主要有碳熱還原法和矽碳直接反應法碳熱還原法又包括阿奇遜法、豎式爐法和高溫轉爐法。阿奇遜法首先由Acheson發明,是在Acheson電爐中,石英砂中的二氧化矽被碳所還原制得SiC,實質是高溫強電場作用下的電化學反應,己有上百年大規模工業化生産的曆史,這種工藝得到的SiC顆粒較粗。此外,該工藝耗電量大,其中用于生産,為熱損失。


20世紀70年代發展起來的法對古典Acheson法進行了改進,80年代出現了豎式爐、高溫轉爐等合成β一SiC粉的新設備,90年代此法得到了進一步的發展。Ohsakis等利用SiO2與Si粉的混合粉末受熱釋放出的SiO氣體,與活性炭反應制得日一,随着溫度的提高及保溫時間的延長,放出的SiO氣體,粉末的比表面積随之降低。


矽、碳直接反應法是對自蔓延高溫合成法的應用,是以外加熱源點燃反應物坯體,利用材料在合成過程中放出的化學反應熱來自行維持合成過程。除引燃外無需外部熱源,具有耗能少、設備工藝簡單、生産率高的優點,其缺點是目發反應難以控制。此外矽、碳之間的反應是一個弱放熱反應,在室溫下反應難以點燃和維持下去,為此常采用化學爐、将電流直接通過反應體、對反應體進行預熱、輔加電場等方法補充能量。

液相合成法

液相法主要有溶膠一凝膠法和聚合物分解法。Ewell年等首次提出溶膠一凝膠法法,而真正用于陶瓷制備則始于1952年左右。該法以液體化學試劑配制成的醇鹽前驅體,将它在低溫下溶于溶劑形成均勻的溶液,加入适當凝固劑使醇鹽發生水解、聚合反應後生成均勻而穩定的溶膠體系,再經過長時間放置或幹燥處理,濃縮成Si和C在分子水平上的混合物或聚合物,繼續加熱形成混合均勻且粒徑細小的Si和C的兩相混合物,在1460一1600℃左右發生碳還原反應最終制得SiC細粉。控制溶膠一凝膠化的主要參數有溶液的pH值、溶液濃度、反應溫度和時間等。該法在工藝操作過程中易于實現各種微量成份的添加,混合均勻性好;但工藝産物中常殘留羟基、有機溶劑對人的身體有害,原料成本高且處理過程中收縮量大是其不足。


有機聚合物的高溫分解是制備碳化矽的有效技術:


一類是加熱凝膠聚矽氧烷發生分解反應放出小單體,最終形成SiO2和C,再由碳還原反應制得SiC粉。


另一類是加熱聚矽烷或聚碳矽烷放出小單體後生成骨架,最終形成SiC粉末。

當前運用溶膠一凝膠技術把SiO2制成以SiO2為基的氫氧衍生物的溶膠/凝膠材料,保證了燒結添加劑與增韌添加劑均勻分布在凝膠之中,為形成高性能的碳化矽陶瓷粉末提供了條件。

 

燒結工藝 
無壓燒結

 

無壓燒結被認為是SiC燒結最有前途的燒結方法,根據燒結機理的不同,無壓燒結又可分為固相燒結和液相燒結。S.Proehazka通過在超細β-SiC粉體(含氧量小于2%)中同時加入适量B和C的方法,在2020℃下常壓燒結成密度高于98%的SiC燒結體。A.Mulla等以Al2O3和Y2O3為添加劑在1850-1950℃燒結0.5μm的β-SiC(顆粒表面含有少量SiO2),獲得的SiC陶瓷相對密度大于理論密度的95%,并且晶粒細小,平均尺寸為1.5μm。  

熱壓燒結


Nadeau指出,不添加任何燒結助劑,純SiC隻有在極高的溫度下才能燒結緻密,于是不少人對SiC實行熱壓燒結工藝。關于添加燒結助劑對SiC進行熱壓燒結的報道已有許多。Alliegro等研究了B、Al、Ni、Fe、Cr等金屬添加物對SiC緻密化的影響,發現Al和Fe是促進SiC熱壓燒結最有效的添加劑。F.F.Lange研究了添加不同量Al2O3對熱壓燒結SiC的性能影響,認為熱壓燒結緻密是靠溶解--再沉澱機理。但是熱壓燒結工藝隻能制備形狀簡單的SiC部件,而且一次熱壓燒結過程中所制備的産品數量很小,因此不利于工業化生産。 

熱等靜壓燒結
 


為了克服傳統燒結工藝存在的缺陷,Duna以B和C為添加劑,采用熱等靜壓燒結工藝,在1900℃便獲得了密度大于98%、室溫抗彎強度高達600MPa左右的細晶SiC陶瓷。盡管熱等靜壓燒結可獲得形狀複雜的緻密SiC制品,并且制品具有較好的力學性能,但是HIP燒結必須對素坯進行包封,所以很難實現工業化生産。 

反應燒結
 


反應燒結S iC又稱自結合SiC,是通過多孔坯件同氣相或液相發生化學反應,使坯件質量增加,孔隙減小,并燒結成具有一定強度和尺寸精度的成品的工藝。是由α—SiC粉和石墨按一定比例混台成坯體後,并加熱到1650 ℃左右,同時熔滲 Si或通過氣相Si滲入坯體,使之與石墨起反應生成β—SiC,把原先存在的α—SiC顆粒結合起來。 如果滲Si完全,就可得到完全緻密、無尺寸收縮的反應燒結體。同其它燒結工藝比較,反應燒結在緻密過程中的尺寸變化小,可以制造尺寸精确的制品,但燒結體中相當數量SiC的存在,使得反應燒結的SiC陶瓷高溫性能較差。     


采用無壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結和反應燒結的SiC陶瓷具有各異的性能特點。如就燒結密度和抗彎強度來說,熱壓燒結和熱等靜壓燒結SiC陶瓷相對較多,反應燒結SiC相對較低。另一方面,SiC陶瓷的力學性能還随燒結添加劑的不同而不同。無壓燒結、熱壓燒結和反應燒結SiC陶瓷對強酸、強堿具有良好的抵抗力,但反應燒結SiC陶瓷對HF等超強酸的抗蝕性較差。就耐高溫性能比較來看,當溫度低于900℃時,幾乎所有SiC陶瓷強度均有所提高;當溫度超過1400℃時,反應燒結SiC陶瓷抗彎強度急劇下降。(這是由于燒結體中含有一定量的遊離Si,當超過一定溫度抗彎強度急劇下降所緻)對于無壓燒結和熱等靜壓燒結的SiC陶瓷,其耐高溫性能主要受添加劑種類的影響。

SiC陶瓷的4種燒結方式各有千秋,但是在科技發展如此迅速的今天,迫切需要提高SiC陶瓷的性能,不斷改進制造技術,降低生産成本,實現SiC陶瓷的低溫燒結。以達到降低能耗,降低生産成本,推動SiC陶瓷産品産業化的目的。


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